蓄电池的电动势是任意两种不同导电物质之间的接触,在相界面处会产生电位差。电池的电动势是电池中各相界面电位差的代数和。电池的电动势可以定义为当流经电池的电流趋于零时,两极之间的电位差(或电位差)的极限值。
电池的电动势不能用电压表来测量,因为电池和电压表连接后,就形成了一条通路。电流通过时,电池发生电化学变化,电极极化,溶液浓度变化,电动势无法保持稳定,电池本身有内阻。电压表测得的两极电位差只是电池电动势的一部分。当没有电流(或最小电流)流过电池时,用抵消法(或补偿法)测得的两极电位差就是电池的电动势。电池的电动势应该在可逆的条件下测量,即通过电池的电流是无限小的。如果有电流流过电池,由于电池的内阻,测得的电压只能是两个电极之间的端电压,小于电池的电动势。用电压表测量电动势,测量回路中有电流,所以电动势无法测量,只能测量端电压。鉴于以上原因,需要用抵消法测量电动势,所用仪器为电位器。